Progrès dans les stratifiés de résine époxy à revêtement en cuivre ignifugés et respectueux de l'environnement

2022-11-28

  Avec l’arrivée de l’ère de l’information, les composants électroniques sont entrés dans une nouvelle étape de haute intégration et de haute fiabilité. Les circuits imprimés (PCB), la plaque de base nécessaire à leur installation, sont devenus un composant indispensable et important de la plupart des produits électroniques. En tant que principal matériau de substrat dans la fabrication de PCB, le stratifié cuivré (CCL) joue trois fonctions principales : conducteur, isolant et support. Les performances, la qualité, la fabricabilité, le coût et le niveau des PCB dépendent dans une large mesure du matériau du substrat. À l’heure actuelle, la valeur de production des matériaux de substrat dans le monde atteint des dizaines de milliards de dollars. La production de matériaux de substrat en Chine est d'environ 55 millions de mètres carrés, avec une valeur de production d'environ 9 milliards de yuans.


  Selon les types d'adhésifs utilisés, le CCL peut être divisé en résine phénolique, époxy résine, polyester, polyimide et autres types. Selon les matériaux de renforcement, il peut être divisé en base en papier, base en tissu de verre et base composite. Parmi eux, les stratifiés recouverts de cuivre époxy renforcés de tissu de verre, tels que FR-4 et FR-5, sont devenus le courant dominant des cartes de circuits imprimés utilisées dans les produits électroniques tels que les ordinateurs électroniques, les équipements de communication, les instruments et les compteurs. On suppose que l'époxy CCL sera le premier de l'ensemble du CCL à l'avenir.


1. Importance de la recherche et du développement


  Compte tenu du caractère ignifuge des matériaux, les stratifiés cuivrés peuvent être divisés en deux catégories : ignifuges et non ignifuges, dont l'ignifuge est le dominant. Les matériaux de substrat ignifuges peuvent être divisés en substrat ignifuge contenant du brome et de l'antimoine et en substrat vert sans brome ni antimoine, à savoir un substrat respectueux de l'environnement.


  Depuis 1986, le développement de l'industrie des matériaux ignifuges halogénés a rencontré le problème de la dioxine, c'est-à-dire que le dibenzofurane polybromé (PBDF) et le dibenzodioxane polybromé toxiques sont produits lorsque les ignifugeants halogénés sont pyrolysés et brûlés à haute température, ce qui est une sorte de substance qui peut endommager la peau et les organes internes, et a pour effet de favoriser les malformations et la cancérogenèse de l'organisme. Par conséquent, les matériaux polymères ignifuges halogénés n’ont pas réussi à obtenir la marque verte de protection de l’environnement en Europe.


  Depuis les années 1990, le développement technologique des produits électroniques nécessite de plus en plus de s'adapter à l'environnement. Par conséquent, le développement de matériaux de substrat respectueux de l’environnement est devenu de plus en plus rapide. L'utilisation de matériaux de substrat ignifuges sans halogène est devenue une direction importante pour l'écologisation de la plupart des plaques. Cela se reflète principalement dans : (1) De nombreux pays ou régions du monde (en particulier l'Europe) ont formulé et promulgué de nombreuses réglementations limitant ou interdisant les matériaux de substrat contenant des retardateurs de flamme halogénés, et les réglementations pertinentes seront appliquées vers 2004. Cependant, La Chine, en tant que producteur majeur de matériaux de substrat, produit principalement des retardateurs de flamme halogénés. (2) Certains fabricants de produits électroniques célèbres dans le monde ont commencé à utiliser des PCB sans halogène.


  À la fin du 20e siècle, une attention de plus en plus grande a été accordée à la recherche de stratifiés recouverts de cuivre en résine époxy ignifuge et respectueux de l'environnement. Parce que les stratifiés cuivrés en résine époxy, y compris les panneaux à base de papier, de tissu de verre, à base de composite et multicouches, constituent la principale variété de matériaux de substrat, et la plupart d'entre eux sont ignifuges non respectueux de l'environnement. Prendre la Feuille FR4 matériau de substrat, qui représente plus de 95%, à titre d'exemple. C'est une sorte de plaque avec un retardateur de flamme au brome. Voir le tableau 1 pour sa formule typique.


Feuille FR4


Tab.1 Formulation typique de FR-4 Adhésif


Nom du matériau

Qualité/copie

Résine époxy bromée (teneur en matières solides 80%)

125

Dicyandiamide (DICY)

2.9

Diméthylformamide (DMF)

15

Éther méthylique d'éthylène glycol

15

2-méthylimidazole

0.02 ~ 0.12


  Par conséquent, il est d’une grande valeur environnementale et d’une grande importance économique de développer des feuilles de résine époxy ignifuges non halogènes respectueuses de l’environnement pour remplacer les feuilles existantes de type à haute teneur en halogène ou à faible teneur en halogène.


2. Approche recherche et développement


  La production de matériaux de substrat comprend généralement trois processus : la fabrication de peintures à base de résine, l'imprégnation et le séchage des produits semi-finis, ainsi que le formage et le pressage des plaques. Les principaux matériaux comprennent la résine polymère, les matériaux de renforcement et la feuille de cuivre. À l'exception des matériaux à base de papier, les matériaux de renforcement et les feuilles de cuivre sont généralement ignifuges et ne nécessitent pas de traitement ignifuge. Par conséquent, le caractère ignifuge de la résine époxy est très important pour les matériaux de substrat. La peinture à base de résine de matériau de substrat à base de résine époxy comprend une résine époxy, un agent de durcissement, un accélérateur de durcissement et un solvant. Résine époxy comme adhésif ; L'agent de durcissement réagit avec le groupe époxyde ou le groupe hydroxyle dans la résine époxy, durcissant et réticulant ainsi la résine époxy ; L'accélérateur est utilisé pour catalyser le durcissement de la résine ; Les solvants sont principalement utilisés pour dissoudre la résine époxy et le durcisseur, qui sont éliminés lors de l'imprégnation et du pressage. Le développement de l'époxy ignifuge CCL respectueux de l'environnement ne peut être démarré qu'à partir des trois aspects suivants : (1) développer une résine époxy ignifuge sans halogène ; (2) Adopter un agent de durcissement ignifuge non halogène ; (3) Ajoutez un retardateur de flamme non halogène.


a) Etude sur la résine époxy ignifuge sans halogène


  Selon les types d'éléments ignifuges, les retardateurs de flamme peuvent être divisés en séries halogènes (séries brome et série chlore), séries phosphore, séries azote, séries silicium, séries antimoine, séries bore, etc. Recherche et utilisation de résine époxy contenant du phosphore , l'azote, le silicium et d'autres éléments ignifuges pour remplacer la résine époxy tétrabromobisphénol A, désormais largement utilisée, est la principale méthode de développement d'une résine époxy ignifuge non halogène.


je. Etude sur la résine époxy azotée


  La résine époxy contenant de l'azote est la principale variété utilisée pour remplacer la résine époxy bromée dans la fabrication de CCL ignifuges, y compris la résine époxy glycidylamine et la résine polyisocyanurate oxazolidone.


  La résine époxy de glycidylamine comprend du cyanate de triglycidylamine avec de la triazine comme squelette central, une résine époxy de p-aminophénol et une résine époxy de diaminodiphénylméthane. Le cyanate de triglycidylmélamine est une poudre cristalline blanche, avec un poids moléculaire relatif de 297.29, un point de fusion de 102 ~ 105 ℃, un indice époxy de 102 ~ 108 g/mol, trois groupes époxy dans la molécule et une teneur en azote allant jusqu'à à 14% (fraction massique). Il est donc auto-extinguible. Il présente également les caractéristiques d’une densité de réticulation élevée, d’une résistance aux températures élevées et d’une bonne résistance à l’arc.


  Étant donné que la structure contient un grand nombre d'anneaux à cinq et six chaînons, ces matériaux présentent d'excellentes propriétés ignifuges, de résistance thermique, de résistance diélectrique et de résistance mécanique. Ses matières premières sont principalement l'isocyanate et la résine époxy.


ii. Etude sur la résine époxy contenant du phosphore


  L'introduction de phosphore dans la résine époxy peut lui conférer une bonne résistance à la chaleur et un bon caractère ignifuge. Lorsque les matériaux polymères sont chauffés dans l’air, ils peuvent se décomposer pour produire des combustibles volatils. Lorsque la concentration de combustibles et la température du système sont suffisamment élevées, une combustion peut se produire. Le mécanisme ignifuge peut être divisé en mécanisme ignifuge en phase gazeuse, mécanisme ignifuge en phase condensée et mécanisme ignifuge à échange thermique interrompu. Le mécanisme ignifuge du phosphore est principalement un mécanisme de condensation. Lorsque le matériau est chauffé, il génère de l'acide contenant du phosphore, qui peut catalyser la déshydratation du composé en carbone, réduisant ainsi le taux de perte de masse du matériau et la génération de combustibles, tandis que la majeure partie du phosphore reste dans la couche de carbone. La couche de carbone formée à la surface du matériau présente une bonne ignifugation grâce aux caractéristiques suivantes. Premièrement, l'indice d'oxygène de la couche de carbone elle-même peut atteindre 60 %, et il est difficile de brûler, isolé thermiquement et isolé de l'oxygène, ce qui rend la combustion étouffante ; Deuxièmement, la couche de carbone a une mauvaise conductivité thermique, ce qui réduit la chaleur transférée au substrat et ralentit la décomposition thermique du substrat ; Troisièmement, le phosphore restant dans la couche de carbone existe principalement sous forme de substance semi-solide visqueuse, qui forme un film liquide recouvrant la couche de carbone sur la surface du matériau, ce qui peut réduire la perméabilité de la couche de carbone et la protéger davantage. oxydation. À l’heure actuelle, il existe principalement deux types de résine époxy contenant du phosphore :


  Ils peuvent être durcis par une amine ou un anhydride, ou ils peuvent être durcis en se chauffant eux-mêmes. Ils présentent également les avantages d’une faible viscosité et d’une longue durée de vie.


iii. Etude sur la résine époxy contenant du silicium


Tout polymère de silicone avec un groupe époxy peut être utilisé comme résine époxy silicone. Ils sont accessibles par :


(1) Réaction de condensation de la résine époxy diphénylpropane avec un polysilane de faible poids moléculaire contenant du méthoxy, de l'éthoxy et de l'hydroxyle ;


(2) Réaction de désalcoolisation alcoxy entre l'époxypropanol et le polysilane ;


(3) Réaction d'addition d'éther allylique d'oxyde de propylène avec de l'hydrogène actif dans du polysilane ;


(4) Le peroxyde oxyde les doubles liaisons insaturées sur le polysilane ;


(5) Sel de sodium du diphénolpropane, épichlorhydrine et halogénure d'alkyle contenant


  La réaction du polysiloxane et d'autres méthodes sont utilisées pour préparer la résine époxy silicone n° 665.


  La résine époxy de silicium organique présente les avantages à la fois du silicium organique et de la résine époxy. Il présente d'excellentes caractéristiques d'ignifugation, de résistance à l'humidité, de résistance à l'eau, de résistance à la chaleur, etc. Il peut être utilisé dans l'aérospatiale, l'aviation et d'autres industries.


b) Étude sur l'agent de durcissement ignifuge


  La résine époxy elle-même est un prépolymère polymère thermoplastique et la résine époxy pure n'a aucune valeur d'usage. Ce n'est que lorsqu'un agent de durcissement est ajouté pour en faire une structure réticulaire tridimensionnelle qu'il présentera une série d'excellentes caractéristiques. L'agent de durcissement est également appelé durcisseur. L'agent de durcissement de la résine époxy comprend l'amine, l'anhydride, le prépolymère polymère, l'agent de durcissement latent, etc. Le caractère ignifuge de la résine époxy peut être amélioré en ajoutant un agent de durcissement contenant des éléments ignifuges. À l'heure actuelle, la plupart des agents de durcissement ignifuges sont des composés contenant à la fois de l'azote, du phosphore ou de l'azote phosphoreux.


  Les phosphoramides présentant les structures suivantes constituent une classe importante d'agents de durcissement ignifuges, qui contiennent à la fois du phosphore et de l'azote. En raison de l’effet synergique du phosphore et de l’azote dans les retardateurs de flamme, ces composés peuvent améliorer considérablement le caractère ignifuge des matériaux. Le tableau 2 montre les résultats des tests de combustion horizontale de résine époxy e51 système durci avec de l'amine phosphorée et un agent de durcissement amine sans phosphore.


RÉSINE ÉPOXY E51


Tab.2 Résultats des tests de combustion horizontale du E-51 durcissant avec ou sans durcisseurs au phosphore


Catégories

Diéthylènetriamines


Système de durcissement

DETA/(E-51)

DETAPP/(E-51)

100 g E – 51 Quantité de durcisseur ajoutée/g

10.5

35.8

Conditions de durcissement

a

b

Résultat de combustion horizontale/mm · min^-1

Ⅲ—16

Ⅱ—40


  Les résultats du tableau montrent que le caractère ignifuge du système de résine peut être amélioré du grade III au grade II par l'agent de durcissement phosphore-amine.


c) Étude sur la préparation d'un système de résine époxy ignifuge par ajout d'un ignifuge non halogène


  L'ignifuge est utilisé pour améliorer la résistance aux flammes des matériaux, c'est-à-dire pour empêcher les matériaux de s'enflammer et inhiber la propagation des flammes. Les retardateurs de flamme peuvent être divisés en types additifs et types réactifs. 85 % des retardateurs de flamme actuellement utilisés sont de type additif. L’ajout d’un ignifuge au système de résine époxy est une méthode directe et efficace pour améliorer son ignifuge. Des retardateurs de flamme inorganiques tels que Al (OH) 3, Mg (OH) 2 et des retardateurs de flamme au phosphore rouge et au phosphore organique tels que le phosphate de triméthyle, l'ester de triphényle et le m-crésol sont utilisés pour le stratifié recouvert de cuivre en résine époxy ignifuge respectueux de l'environnement. Et ils sont généralement utilisés en même temps pour jouer un rôle synergique. La feuille cuivrée en résine époxy a été préparée à partir de 270 parties de résine époxy, 185 parties de résine époxy contenant de l'azote, 100 parties d'hydroxyde d'aluminium, 60 parties d'ester de phosphate et 0.1 partie de 2-éthyl-4-méthylimidazole utilisé par Honda. Xinxing. La propriété ignifuge a atteint V-0 et présente une bonne résistance au pelage et à la chaleur. De plus, un système de résine époxy ignifuge à faible densité de fumée peut également être préparé en utilisant de l'Al (OH) 3 et du phosphore rouge. Voir le tableau 3 pour la formule.


Tab.3 Système EP ignifuge à faible densité de fumée


Matière première

Résine Epoxy E44

Al (OH) 3

Phosphore rouge

zircon

Triéthylènetétramine

Qualité/Pièce

100

50 ~ 150

15 ~ 20

1 ~ 3

10


3. Conclusion et perspectives


  Le stratifié recouvert de cuivre en résine époxy ignifuge et respectueux de l'environnement a été proposé très tard, et la recherche dans ce domaine en Chine vient de commencer. Parce que la recherche et le développement de ce type de CCL impliquent la science ignifuge, la science électronique, la science des matériaux et d'autres disciplines, et nécessitent leur étroite coopération. Après l'adhésion de la Chine à l'OMC, diverses lois et réglementations chinoises seront progressivement conformes aux normes internationales, et les exigences en matière d'ignifugation et d'environnement seront de plus en plus élevées. Par conséquent, la recherche et le développement de CCL ignifuges respectueux de l’environnement devraient être renforcés. L'auteur estime que les aspects suivants devraient être renforcés. Tout d'abord, nous devrions vigoureusement rechercher et développer des retardateurs de flamme à base de phosphore, d'azote et inorganiques respectueux de l'environnement, adaptés aux applications de l'industrie électronique, afin de surmonter les défauts des retardateurs de flamme courants actuels, tels que la teneur élevée en impuretés telles que les ions chlorure, la mobilité élevée, et impact sur les performances électriques. À l’heure actuelle, l’ajout de retardateurs de flamme constitue toujours une méthode importante, économique et efficace. Deuxièmement, la manière fondamentale de résoudre le problème consiste à développer un nouveau type de résine époxy dotée d’un caractère ignifuge intrinsèque, capable de surmonter les problèmes tels que la dégradation des performances mécaniques et électriques provoquée par l’ajout de retardateurs de flamme. Cependant, le coût constitue peut-être la principale contradiction. Troisièmement, développer et utiliser des agents de durcissement ignifuges contenant de l'azote, du phosphore, de l'azote phosphorique ou du polyimide et d'autres modificateurs, qui peuvent améliorer le caractère ignifuge du CCL et la résistance à la chaleur des matériaux.


Envoyer