Préparation et évaluation des performances de la résine époxy préimprégnée résistante aux hautes températures

2023-02-02

1. Introduction


  En tant que résine thermodurcissable importante, la résine époxy possède de bonnes propriétés électriques, une stabilité chimique, d'excellentes propriétés mécaniques et propriétés adhésives, et est largement utilisée dans de nombreux domaines. Ces dernières années, avec la croissance rapide de la consommation de résine époxy en Chine, de nombreuses nouvelles exigences ont été proposées concernant la structure variée de la résine époxy. La demande de produits résistants aux hautes températures époxy la résine dans certains produits haut de gamme est en augmentation. Bien que certaines variétés de résine époxy résistante aux hautes températures aient été développées dans le pays et à l'étranger et qu'une certaine production ait été formée, elle ne peut toujours pas répondre aux besoins de développement actuels et futurs. Les principaux fabricants étrangers de ce type de résine époxy spéciale sont Dow Chemical aux États-Unis, Tokyo Chemical au Japon, Mitsubishi Gas Chemical, etc. Comme son objectif initial est principalement destiné à un usage militaire, les pays étrangers ont imposé un blocus technique à long terme. sur la technologie de fabrication de ce type de matériau et a restreint son exportation. La production de produits développés en Chine est limitée et le prix est élevé, ce qui ne peut pas répondre à la demande actuelle de croissance rapide de l'usage civil [4]. Afin de répondre à la demande nationale de résine époxy résistante aux hautes températures, il est urgent de développer une résine époxy résistante aux hautes températures avec une viscosité appropriée, une bonne technologie de traitement, une bonne stabilité de stockage du produit et un coût modéré.


  Dans cet article, la résine époxy multifonctionnelle et résine époxy E51 sont composés et un système d'agent de durcissement approprié est sélectionné pour améliorer la résistance thermique de la résine époxy. Dans le même temps, la viscosité et les propriétés globales du système de résine sont ajustées selon le rapport pour répondre aux exigences de performances et s'adapter à la production de préimprégnés thermofusibles. Le Prepeg est une matière première très importante dans la fabrication Feuille FR4, Feuille époxy 3240, feuille de bakélite et feuille de coton phénolique 3026.


RÉSINE ÉPOXY E51


2. Expérience


  un. Matières premières, instruments et équipements


  I. Matières premières : résine époxy multifonctionnelle (A), résine époxy générale E51 (B), agent de durcissement haute température (C), durcisseur (D), accélérateur (E).


  II. Instruments et équipements : testeur de point de ramollissement, testeur de temps de gel KOREALABOTECH244 - 1544, rhéomètre TAAR2000, calorimètre à balayage différentiel (DSC) TA50WS, testeur de matériaux universel INSTRON2382, machine à coller, machine à préimprégnés.


  b. Préparation de l'échantillon de test


  I. Préparation de la résine : chauffer et faire fondre la résine époxy et l'agent de renforcement dans une certaine proportion, remuer jusqu'à ce que le mélange soit uniforme, refroidir en dessous de 80 ℃, ajouter un agent de durcissement et un accélérateur, mettre sous vide et éliminer les bulles et mélanger uniformément.


  II. Préparation du corps de moulage en résine : versez le système de résine évacué dans le moule préchauffé pendant qu'il est chaud et solidifiez-le selon un certain système de durcissement.


  III. Préparation du film adhésif thermofusible : placez la résine fondue dans le réservoir de colle de l'applicateur de colle, transférez la résine sur le papier antiadhésif correspondant à travers le rouleau, puis refroidissez le film adhésif fini à travers le dispositif de refroidissement pour le pelliculage.


  IV. Préparation du préimprégné en fibre de carbone : les couches supérieure et inférieure enduites de film de résine et de fibre de carbone sont composées par une machine composite. Les deux couches de film de résine et de fibre de renfort forment une structure « sandwich ». La résine est uniformément absorbée dans la fibre grâce au chauffage de la plaque chauffante et au chauffage et à l'extrusion de quatre paires de rouleaux chauffants pour former le préimprégné.


  V. Préparation des bandelettes de test préimprégnées : coupez et recouvrez le préimprégné selon la norme de test, solidifiez-le et formez-le selon un certain système de durcissement, puis coupez-le en bandelettes de test standard.


3. Résultats et discussion


un. Préparation de la formule de résine


  Selon les exigences de résistance thermique de la résine, la température de transition vitreuse TgDSC du système de résine est déterminée comme étant ≥ 190 ℃. En même temps, la résine doit être adaptée à la production de préimprégnés thermofusibles. La résine doit être semi-solide à température ambiante, ne pas coller aux mains, ne pas coller au papier et le temps de gel de la résine doit être approprié. Selon l'expérience de production, le point de ramollissement de la résine est déterminé comme étant de 35 à 45 ℃ et le temps de gel à 170 ℃ est déterminé comme étant de 20 à 30 minutes.


  Tout d'abord, la résine époxy multifonctionnelle (A) et le durcisseur (D) sont mélangés dans un rapport de 100/10, et une certaine quantité d'agent de durcissement à haute température (C) est ajoutée, sans ajouter de résine époxy générale E51 (B) et accélérateur (E), puis les performances du système de résine sont étudiées. Selon l'analyse de la formule 1 #~4 # dans le tableau 1, avec l'augmentation progressive de la quantité d'agent de durcissement à haute température (C), la Tg du système de résine montre une tendance à la hausse, mais la résistance à la traction diminue progressivement ; Le temps de gel, le point de ramollissement et la Tg de la formule 2#~4# peuvent répondre aux exigences.


Tableau 1 Proportions et propriétés des différentes résines

Laits en poudre

Rapport de masse

(A/B/C/D/E)

Point de ramollissement/℃

Temps de gel (170 ℃)/min

Tg DSC/℃

Résistance à la traction / MPa

1

100/0/45/10/0

37.3

38

186

39

2

100/0/50/10/0

38.5

29

207

34

3

100/0/55/10/0

38.8

27

210

25

4

100/0/60/10/0

39.1

26

224

20

5

90/0/40/10/0.3

41.0

16

-

-

6

70/20/25/15/0.3

40.0

26

191

44

7

75/15/25/15/0.3

40.0

27

203

58


  Afin d'ajuster la résistance à la traction de la résine sans endommager les propriétés thermiques de la résine, il est nécessaire de réduire la quantité d'agent de durcissement à haute température (C) et d'ajouter une certaine proportion d'accélérateur (E). Relativement parlant, la quantité d'agent de durcissement ajoutée est importante et la quantité d'accélérateur ajoutée est faible. Un mélange inégal dans la production réelle est facile à provoquer une explosion de résine. Il est donc nécessaire d’ajuster le processus de mélange de la résine. Tout d'abord, utilisez la résine époxy générale E51 (B) pour broyer l'agent de durcissement à haute température (C) et l'accélérateur (E), puis ajoutez le mélange dans la résine après la résine époxy multifonctionnelle (A) et le durcisseur (D). ) sont fusionnés proportionnellement.


  Il ressort de la formule 5 du tableau 1 que le temps de gel est nettement plus court que celui de la formule 1 lorsque l'accélérateur (E) est ajouté. Lorsque la résine atteint le gel, la réticulation du réseau moléculaire s'accélère et la résine passe rapidement de l'état d'écoulement visqueux à l'état de verre. En raison de l'ajout d'un agent de renforcement dans cette résine, la viscosité de la résine est grande, la fluidité de la résine est médiocre et l'air est difficile à évacuer. Si le temps de gel est trop rapide et que les bulles de résine ne sont pas complètement évacuées, la résine a gelé, ce qui provoquera des défauts tels qu'une faible liaison entre la résine et la fibre, des cavités, etc., ce qui ne favorise pas le fonctionnement ultérieur de le produit et l'amélioration des performances des matériaux composites. Il faut donc réduire la quantité d’agent de durcissement. Tableau 1 La résistance à la traction des formules 6 et 7 est nettement supérieure à celle de la formule 4 lorsque le système agent de durcissement à haute température (C) - accélérateur (E) broyé avec la résine époxy générale E51 (B) est ajouté. Cependant, en raison de la grande quantité de résine époxy générale E51 (B) dans la formule 6, qui affecte la température de transition vitreuse Tg du système, la formule 7 a finalement été sélectionnée comme formule de résine.


  b. Propriétés rhéologiques de la résine


  Afin de répondre aux exigences du processus de production de préimprégnés thermofusibles, les propriétés rhéologiques de la résine de formule 7 à différentes températures ont été testées et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Il ressort du tableau 2 que la viscosité de la résine change avec la température. Par conséquent, lors du processus de préparation du film de résine, la viscosité de la résine peut être ajustée en contrôlant la température pour répondre aux exigences du processus de préparation du film de résine.


Tableau 2 Viscosité de la résine à différentes températures

Température/℃

Viscosité/Pa · s

60

312

70

86

80

33

90

14

100

7.6


  Pendant le processus de revêtement, la viscosité et la température affecteront l'épaisseur et la qualité du film adhésif. Par exemple, lorsque la viscosité est trop élevée, la fluidité est mauvaise, ce qui n'est pas propice à la formation d'un bon film de résine. Lorsque la viscosité est trop faible, il est facile de la perdre. La raison principale est que l'agent de durcissement a été ajouté au système de résine époxy et que la résine a été chauffée pendant une longue période pendant la préparation du film. Lorsque la température est trop élevée, les macromolécules et les segments de chaîne peuvent subir des mouvements thermiques, ce qui affectera la durée de vie des produits finis. Par conséquent, lors de la préparation du film adhésif, la température doit être aussi basse que possible à condition que les exigences du processus soient respectées. Il ressort du tableau 2 que la viscosité de la résine à 60 ℃ est grande, ce qui affecte la stabilité de la préparation du film, c'est pourquoi 70 ℃ est sélectionné comme température du film.


 c. Détermination du système de durcissement


  Un système de durcissement parfait peut améliorer les performances du produit, sinon cela affectera non seulement les performances du produit, mais entraînera également divers problèmes de processus. Le système de durcissement peut être déterminé par une expérience DSC non isotherme. À différentes vitesses de chauffage de 5 à 25 ℃/min, le système de résine a une température de réaction initiale (Ti), une température de réaction maximale (Tp) et une température de réaction finale (Tf) correspondantes (Tableau 3). La température initiale de la réaction (Ti), la température du pic de réaction (Tp) et la température finale de la réaction (Tf) à une vitesse de chauffage de 0 peuvent être obtenues selon l'équation d'ajustement linéaire des trois.


Tableau 3 Ti, Tp et Tf à différentes vitesses de chauffage

Taux de chauffage/℃/min

Ti/℃

Tp/℃

Tf/℃

5

163

193

217

10

165

198

237

15

173

209

249

20

182

225

270

25

187

234

296


d. Évaluation de la résistance à la chaleur


  La résistance thermique du système de résine est généralement évaluée par la température de déformation thermique, la température de transition vitreuse et la température de décomposition par perte de poids thermique du matériau. La température de transition vitreuse Tg est la température du matériau depuis l'état vitreux jusqu'à l'état hautement élastique, ce qui constitue une donnée importante pour déterminer la température de service du matériau. La température de transition vitreuse dans la courbe DSC est de 203 ℃.


e. Évaluation des propriétés mécaniques des résines et composites


  Le tableau 4 montre les données des propriétés de traction et de flexion de la résine durcie. Le tableau 5 montre les données de propriétés mécaniques des stratifiés unidirectionnels préimprégnés en fibre de carbone. Selon les données du tableau 4, les propriétés mécaniques du système de résine et du préimprégné de fibre de carbone peuvent répondre aux exigences de valeur cible.


feuille fr4

Tableau 4 Propriétés mécaniques du corps coulé en résine

Performance

Valeur cible

Valeur actuelle

Propriété de traction

Résistance à la traction / MPa

≥ 55

58.6

Module de traction/GPa

≥ 3

3.48

Performances de flexion

Résistance à la flexion/MPa

≥ 85

117

Module de flexion/GPa

≥ 3

3.52


Tableau 5 Propriétés mécaniques du stratifié unidirectionnel préimprégné en fibre de carbone

Performance

Valeur cible

Valeur actuelle

Propriété de traction

Résistance à la traction longitudinale/MPa

≥ 20000

2500

Module de traction longitudinale/GPa

≥ 120

128

Résistance à la traction transversale/MPa

≥ 28

34.2

Module de traction transversale/GPa

≥ 7

7.18

Performances de flexion

Résistance à la flexion longitudinale/MPa

≥ 1400

1440

Module de flexion longitudinale/GPa

≥ 130

132

Performances de compression

Résistance à la compression longitudinale/MPa

≥ 800

1195

Résistance à la compression transversale/MPa

≥ 120

131

Performances de cisaillement

Résistance au cisaillement intercouche/MPa

≥ 75

86.2

Feuille époxy 3240

4. Conclusion

  

  Dans cet article, la résine époxy multifonctionnelle et les généralités résine époxy E51 ont été mélangés et le système agent de durcissement-accélérateur approprié a été sélectionné pour développer la résine époxy préimprégnée résistante aux hautes températures, et les propriétés de la résine et du composite ont été testées.


  un. La résine époxy multifonctionnelle contribue à l’amélioration de la résistance thermique du système. Lorsque le rapport massique du système (A/B/C/D/E) est de 75/15/25/15/0.3, il présente une excellente résistance à la chaleur et peut répondre aux exigences de la production de préimprégnés thermofusibles.


  b. Les courbes DSC du système de résine à différentes vitesses de chauffage ont été testées par des expériences DSC. Le système de durcissement optimal du système de résine était de 160 ℃/1h + 180 ℃/3h par ajustement linéaire.


  c. Le système de résine présente une excellente résistance à la chaleur et la Tg mesurée par DSC est de 203 ℃.


  d. Les propriétés mécaniques du système de résine et du préimprégné en fibre de carbone répondent aux exigences de valeur cible.


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